Química Analítica 3

En un método voltamétrico, una interferencia (vs. efecto matriz) se define mejor como: Cualquier componente que cambie la constante de actividad del analito. Cualquier componente que modifique la cinética de transferencia electrónica del analito. Una contribución que se superpone a la señal del analito por propiedades comunes (por ej., mismo potencial de pico). Una señal base que siempre desplaza la línea base sin afectar a la forma del pico.

Un efecto matriz típico en DP/stripping se manifiesta como: Un aumento del ruido blanco sin cambio de línea base. Una señal base que enmascara al analito y puede disminuir o desplazar su señal. Un cambio exclusivo de la pendiente Nernstiana del electrodo de referencia. Una variación solo en la temperatura del tampón.

En validación, “recuperación” en una etapa de separación/preparación mide principalmente: La fracción del analito que queda adsorbida en el electrodo de trabajo. El porcentaje de señal faradaica respecto a la capacitiva. La fracción del analito que se mantiene cuantitativamente a través del procedimiento (sin pérdidas). La capacidad del tampón para mantener pH constante.

Añadir etapas a un protocolo de preparación de muestra solo está justificado si, en promedio: Aumenta la complejidad y el tiempo total. Aumenta selectividad/sensibilidad más de lo que introduce pérdidas/contaminación. Disminuye el número de operaciones manuales únicamente. Reduce la constante de difusión del analito.

En el binomio analito–matriz deben considerarse “todas las interacciones físicas”. ¿Cuál NO encaja en esa lista?. Fuerzas interiónicas de Coulomb. Enlaces H. Dispersiones de London. Enlace covalente coordinado metal–ligando (formación de complejo específico).

En un sólido heterogéneo, el pretratamiento “trituración/molienda/tamizado” reduce sobre todo: El error instrumental por ruido térmico. La varianza de muestreo por heterogeneidad espacial (mejor homogeneidad). El potencial formal del par redox. La resistencia de solución (iR).

Para analitos inorgánicos en matrices sólidas complejas se recomiendan procedimientos más agresivos porque: Aumentan siempre la selectividad del electrodo. Destruyen la matriz y liberan el analito a una forma medible (solubilizan / mineralizan). Evitan la formación de complejos metálicos. Eliminan el electrolito soporte.

Para analitos orgánicos en matrices complejas, se prefieren "procedimientos gentiles" porque: Impiden cualquier adsorción superficial. Mantienen intacta la matriz para mejorar la conductividad. Evitan degradación/química secundaria del analito (no destruyen matriz) y minimizan pérdidas. Aseguran siempre oxidación cuantitativa.

Si un procedimiento usa disolventes contaminantes, el criterio correcto apuntes es: Priorizar el disolvente más barato aunque aporte blanco alto. Elegir el que contamine lo menor posible y sin coste adicional (control de contaminación). Elegir el más volátil para evaporar más rápido. Elegir el más polar siempre.

En un muestreo temporal de señal periódica, la condición mínima para evitar error determinista en frecuencia se relaciona con: Teorema de Nyquist (al menos 2 muestras por periodo; en práctica más). Ley de Fick. Ecuación de Cottrell. Teoría de Butler–Volmer.

Cuando el electrodo está cargado negativamente, lo más consistente es: Adsorción específica preferente de aniones en la superficie. Orientación de dipolos del disolvente y aproximación preferente de cationes solvatados hacia el plano externo de Helmholtz. Desaparición de la capa difusa por neutralización completa. Corriente faradaica nula por definición.

La doble capa se comporta como un condensador; por tanto, su contribución de corriente en un barrido de potencial es principalmente: Faradaica, proporcional a concentración del analito. Capacitiva, proporcional a la rapidez de cambio de potencial (dE/dt) y a Cdl. Independiente del área del electrodo. Proporcional al coeficiente de reparto en extracción L–L.

La “ventana de potenciales” en medio acuoso está típicamente limitada por: La fusión del electrodo. Evolución de O₂ (oxidación de H₂O) y evolución de H₂ (reducción de H₂O). Formación de complejos metálicos. Adsorción de aniones fantasma.

A igualdad de todo lo demás, aumentar Cdl (por adsorción de tensioactivos) tiende a: Aumentar If/Ic (mejorar sensibilidad). Disminuir If/Ic (empeorar sensibilidad) al aumentar corriente capacitiva de fondo. No afectar, porque Cdl solo importa en potenciometría. Desplazar E°’.

Según el enfoque de Scholz, gran parte del “progreso” en voltametría analítica puede verse como: Maximizar corriente capacitiva para mejorar S/N. Minimizar transporte de masa para “afilar” picos. Aumentar la razón If/Ic por electrónica, diseño de electrodo y medios químicos. Hacer siempre CV en disolventes no acuosos.

La migración contribuye al flujo de especie electroactiva sobre todo cuando: Hay electrolito soporte en gran exceso. No hay gradiente de concentración. La solución tiene baja fuerza iónica (poco soporte) y el campo eléctrico arrastra iones. Se agita intensamente (convección domina).

Introducir un electrolito soporte en gran exceso busca principalmente: Aumentar migración del analito para ganar sensibilidad. Suprimir migración del analito y hacer que el transporte dominante sea difusión (y/o convección controlada). Cambiar E° del analito por complejación fuerte siempre. Eliminar la doble capa.

En el régimen de Cottrell (paso de potencial), la corriente faradaica ideal decae con el tiempo como: i ∝ t. i ∝ 1/t. i ∝ 1/√t. i constante.

La convección se usa para: Aumentar el espesor de la capa difusional. Disminuir el transporte de masa y ampliar picos. Renovar más rápido el analito en la interfase (disminuir espesor de capa difusional efectiva). Eliminar el electrolito soporte.

La caída óhmica iR se minimiza experimentalmente principalmente: Alejando el electrodo de referencia. Acercando el electrodo de referencia (capilar de Luggin) a la zona del electrodo de trabajo y aumentando conductividad. Reduciendo el área del electrodo auxiliar. Eliminando el electrodo auxiliar.

Un error conceptual frecuente: “la referencia no pasa corriente”. En realidad, lo correcto para un sistema bien diseñado es: La referencia pasa la misma corriente que el auxiliar. La referencia idealmente no conduce corriente apreciable; la corriente circula entre trabajo y auxiliar. No existe corriente en ningún electrodo en voltametría. La referencia solo conduce corriente en DPV.

Cuando K_ET ≫ K₀ (transferencia electrónica muy rápida), se “perturba el equilibrio Nernstiano” porque: La corriente siempre es cero y no hay perturbación posible. i ≠ 0 puede aparecer si el sistema no es estrictamente de circuito abierto; por eso se usan 3 electrodos en técnicas controladas. El electrodo de referencia se vuelve polarizable. La actividad deja de existir.

¿Qué afirmación distingue mejor potenciometría de voltametría controlada?. En potenciometría siempre se aplica barrido rápido. En potenciometría se busca i≈0 (mínima), y se mide ΔE; en voltametría se impone E(t) y se mide i(t). En voltametría no hay electrolito soporte. En potenciometría la señal siempre es concentración, no actividad.

En un potenciostato de 3 electrodos, el control real es: Imponer corriente entre referencia y trabajo. Mantener E(WE–RE) igual al valor programado, ajustando la corriente a través del auxiliar. Mantener E(AE–RE) constante y medir WE libre. Mantener i(WE) = 0.

Colocar el auxiliar “muy lejos” del electrodo de trabajo tiende a: Disminuir iR siempre. Aumentar iR y distorsionar potencial efectivo en WE (sobre todo a corrientes altas). Aumentar selectividad al reducir convección. Hacer la referencia más estable.

En DPV, la mejora de sensibilidad frente a DC se debe principalmente a: Medir solo corriente capacitiva. Medir diferencia de corriente en dos tiempos (antes/después del pulso), suprimiendo fondo capacitivo. Incrementar la gota de Hg para aumentar ruido. Mantener el potencial constante.

Para sistemas reversibles, “≈30 mV” aparece como criterio asociado a: Separación de picos CV para n=2. Anchura típica/diagnóstico de pico en técnicas de pulso para intercambio rápido (orden de magnitud). iR de una celda bien diseñada. Potencial de cero carga.

En SWV (onda cuadrada), el observable “más analítico” que maximiza If/Ic suele ser: Corriente forward sola. Corriente reverse sola. Corriente diferencial Δi = i_forward − i_reverse. La suma i_forward + i_reverse.

En SWV estacionaria, una diferencia clave frente a DPV/NPV clásica es: Renovación completa de la capa difusional en cada ciclo. No hay renovación completa de la capa difusional entre ciclos (acumulación/agotamiento progresivo). No se usan computadoras. No existe corriente capacitiva.

Según Bard–Faulkner, con parámetros típicos (por ejemplo ΔEp y ΔEs habituales), SWV resulta ligeramente más sensible que DPV porque: SWV elimina totalmente la faradaica. La componente reverse cerca de E°’ genera corriente opuesta que aumenta Δi (pico diferencial grande). DPV no mide corriente. SWV siempre se hace sin electrolito soporte.

En “AC staircase” (corriente alterna), se resalta “señales estrechas → mayor selectividad”. Eso se explica mejor porque: Se trabaja en dominio frecuencia, favoreciendo separación de procesos por respuesta dinámica. El analito deja de difundir. El electrodo se vuelve no polarizable. La doble capa desaparece.

Si aumentas mucho la amplitud de pulso en DPV, el efecto más probable es: Mejor resolución siempre. Mayor contribución de no-linealidades y ensanchamiento/distorsión del pico (pierdes selectividad). Eliminar iR. Hacer el sistema más reversible.

Una razón electroanalítica clásica para usar Hg (DME/HMDE) es: Ventana anódica extremadamente amplia en agua. Superficie renovable y alta sobretensión de H₂ (según condiciones), además de formación de amalgamas. Ausencia total de adsorción. Conductividad nula (electrodo idealmente aislante).

En stripping anódico (ASV), el paso que gobierna la preconcentración es: Barrido triangular (CV). Electrodeposición a potencial de acumulación durante un tiempo. Medida a circuito abierto. Disolución del electrolito soporte.

En ASV multicomponente, un problema clásico es: Ausencia de picos. Solapamiento de picos por potenciales cercanos y/o formación de intermetálicos que alteran tamaño/posición de picos. No existencia de efecto matriz. Que la referencia conduce demasiada corriente.

Con respecto a DP (polarografía): “blanco y muestra NO son iguales a la misma concentración” como evidencia de: Error de lectura del potenciómetro. Efecto matriz (p. ej., suspensión/no disolución completa). Eliminación perfecta del fondo capacitivo. Reversibilidad nernstiana perfecta.

En adsorptive stripping voltammetry (AdsSV), la etapa determinante de sensibilidad suele ser: Adsorción del analito (o complejo) en superficie durante acumulación. El valor de iR en el electrodo auxiliar. La pendiente de la curva de calibrado externa. El potencial de cero carga exclusivamente.

En presencia de especies tensioactivas/proteínas, ¿qué efecto es más esperable sobre respuestas en Hg?. Reducir siempre Ic. Cambiar la sobretensión de H₂ y/o causar pasivación/adsorción que distorsiona ondas/picos. Hacer el electrodo de referencia polarizable. Eliminar intermetálicos.

Según Scholz, un sistema es “electroquímicamente reversible” en voltametría cuando: v_ct ≪ v_mt (transferencia electrónica muy lenta). v_ct ≫ v_mt (equilibrio interfacial se establece y Nernst describe a_ox/a_red en interfase). No hay doble capa. La referencia conduce corriente.

Si v_ct ≪ v_mt, el efecto típico es: Corriente mayor que la esperada y picos más estrechos. Corriente menor que la esperada para ese E, desviación de Nernst en interfase y comportamiento irreversible/cuasi. No aparece ningún pico. El potencial formal se vuelve exactamente igual al estándar.

En DPV, un sistema más irreversible tiende a mostrar: Picos más estrechos y altos (misma concentración). Picos más anchos y bajos, y desplazados respecto al reversible. Δi = 0 para todo E. Desaparición de Ic.

Un criterio clásico de reversibilidad en CV para un sistema ideal (25 °C) es que ΔEp sea aproximadamente: 10 mV/n. 59 mV/n. 118 mV·n. 0 mV siempre.

Si al aumentar la velocidad de barrido en CV el pico se desplaza y ΔEp aumenta notablemente, lo más consistente es: Mayor reversibilidad. Efecto de limitación cinética (cuasi/irreversible) y/o iR. Disminución de ruido blanco. Eliminación de la doble capa.

Cuando tu objetivo analítico es maximizar sensibilidad, normalmente te interesa: Maximizar Ic porque mejora S/N. Maximizar If/Ic (subir faradaica relativa o bajar capacitiva). Trabajar sin electrolito soporte. Alejar RE del WE.

Si tu analito está a concentración traza y puedes preconcentrar en electrodo (metales), la opción con mayor probabilidad de éxito es: Polarografía DC sin preconcentración. CV convencional sin acumulación. Stripping voltammetry (ASV/CSV) con etapa de depósito. Potenciometría directa sin calibración.

Si dos analitos tienen potenciales muy cercanos y la matriz genera fondo alto, una estrategia coherente es: DC (más simple). DPV o AC (picos más estrechos/selección por discriminación de fondo). Medir en circuito abierto. Eliminar electrolito soporte.

Si sospechas adsorción fuerte del analito a WE que distorsiona cuantificación difusional, lo más prudente es: Ignorarla: solo afecta a Ic. Considerar modelos/estrategias para especies adsorbidas (p. ej., AdsSV, control de superficie, limpieza). Cambiar a potenciometría de pH. Aumentar la distancia WE–RE.

En selección de técnica de separación/preparación, la decisión debe basarse sobre todo en: La técnica “más usada” en bibliografía. Propiedad intrínseca del analito + matriz (binomio) + distribución en fases + minimizar interferencias. El disolvente más caro. El electrodo más grande.

Un procedimiento que “no disuelve y queda en suspensión” es un riesgo crítico porque: Aumenta la actividad del analito. Rompe la condición de que el analito esté en una fase líquida homogénea para medida reproducible y cuantitativa. Elimina el efecto matriz. Reduce el ruido electrónico.

En SWV, al aumentar frecuencia f (manteniendo otros parámetros), el efecto primario esperado es: Aumentar el tiempo por pulso y engrosar capa difusional, bajando corriente. Disminuir tiempo efectivo por pulso (fp=1/2f), favoreciendo respuesta de especies rápidas y cambiando balance faradaica/capacitiva. Hacer el sistema más reversible químicamente. Eliminar iR.

En DPV, si el muestreo se hace demasiado pronto tras el escalón/pulso, el error típico es: Suprimir más Ic (mejor). Incluir más corriente de carga (Ic), empeorando fondo y selectividad. Desaparecer If por completo. Medir solo ruido blanco.

52) Según tus apuntes, en NPse muestrea típicamente: Al inicio del pulso. Al final del pulso. En dos tiempos (antes/después). Nunca se muestrea corriente.

En DPV, la variable analítica que “identifica sustancia” es principalmente: Altura del pico sin referencia de potencial. Potencial del máximo (posición del pico), dentro del contexto del medio/electrodo. El área de la doble capa. El valor del electrolito soporte.

El fundamento más general para que técnicas como DP/stripping sean consideradas “más sensibles” es: Aumentan Ic para dominar el ruido. Discriminan Ic y elevan If/Ic (mejor S/N). Eliminan completamente difusión. Miden actividades sin calibración.

En extracción L–L de un ácido débil HA, para extraerlo a fase orgánica conviene (en general): Ajustar pH para ionizarlo (A⁻) y hacerlo más hidrofílico. Ajustar pH para mantenerlo mayoritariamente neutro (HA) y aumentar su reparto a orgánico. Aumentar fuerza iónica para forzar migración. Añadir electrolito soporte en exceso.

Un error grave en preconcentración es “ganar sensibilidad” pero perder analito. El indicador correcto para cuantificar ese problema es: Pendiente Nernst. Recuperación. ΔEp en CV. Frecuencia en SWV.

“Aplicar campo eléctrico” aparece como posible estrategia de separación. ¿Qué técnica NO encaja ahí?. Electrodeposición. Electroforesis (conceptualmente). Extracción SPE. Electrocromatografía capilar (conceptualmente).

Si tu analito se adsorbe a paredes/filtración durante preparación, la consecuencia más peligrosa es: Aumenta señal faradaica. Introduce sesgo negativo (pérdida sistemática) y mala recuperación. Disminuye iR. Mejora selectividad.

Estás midiendo un catión M²⁺ por voltametría en ausencia de soporte (baja fuerza iónica). Observas corriente mayor de lo esperado y dependencia fuerte con potencial incluso antes del inicio faradaico. La causa más probable es: Migración significativa y distorsión del transporte de masa + aumento de corriente de fondo por campo. Eliminación de la doble capa. Disminución de convección por agitación. Potencial formal igual al estándar.

En un método de stripping, tus picos se desplazan al añadir una matriz orgánica (surfactantes) aunque la concentración del metal sea la misma. La interpretación más completa es: Solo cambia la referencia. Es interferencia por superposición de picos exclusivamente. Efecto matriz: adsorción/ensuciamiento modifica Cdl, cinética de depósito/redisolución y/o sobrepotenciales, desplazando y reduciendo picos. Es un artefacto que desaparece si aumentas la distancia WE–RE.